2) дефицита электронов в двойной C=C связи (+)
3) большего содержания в веществе
4) нестабильного состояния ненасыщенных жирных кислот
Двойная связь C=C содержит π-электронную систему, которая более поляризуема и химически лабильна, чем σ-связи углеродной цепи. Поэтому участки ненасыщенности легче подвергаются атаке активных форм кислорода и других свободных радикалов. Формулировка о дефиците электронов отражает изменённое распределение электронной плотности в области двойной связи, повышающее её реакционную способность по сравнению с полностью насыщенной углеводородной цепью.
Ключевым процессом является свободнорадикальное перекисное окисление липидов. Радикал отщепляет атом водорода преимущественно от аллильного или бис-аллильного атома углерода, расположенного рядом с одной или несколькими двойными связями; образующийся липидный радикал стабилизируется резонансом. После присоединения молекулярного кислорода формируется липидный пероксильный радикал, который атакует соседние жирные кислоты и поддерживает цепную реакцию. Чем больше двойных связей содержит жирная кислота, тем выше её чувствительность к пероксидации.
| Объект или этап | Химическая особенность | Значение для свободнорадикального окисления |
|---|---|---|
| Насыщенные жирные кислоты | Содержат только одинарные C–C-связи | Относительно устойчивы к радикальной атаке и перекисному окислению |
| Мононенасыщенные жирные кислоты | Имеют одну двойную C=C-связь и аллильные атомы углерода | Окисляются активнее насыщенных, но медленнее полиненасыщенных кислот |
| Полиненасыщенные жирные кислоты | Содержат несколько двойных связей и бис-аллильные группы | Наиболее восприимчивы к отщеплению водорода и образованию липидных радикалов |
| Инициация пероксидации | Отщепление атома водорода активной формой кислорода | Формируется первичный липидный радикал |
| Продолжение цепи | Присоединение O2 с образованием пероксильного радикала | Радикал повреждает соседние молекулы липидов и распространяет реакцию |
| Продукты окисления | Гидропероксиды, малоновый диальдегид, 4-гидроксиноненаль | Нарушают структуру мембран, модифицируют белки и нуклеиновые кислоты |
| Антиоксидантная защита | Токоферол, глутатионпероксидаза, супероксиддисмутаза, каталаза | Прерывает цепные реакции и ограничивает окислительное повреждение |
Перекисное окисление полиненасыщенных липидов изменяет текучесть и проницаемость клеточных мембран, нарушает работу мембранных белков и ионных каналов. Особенно чувствительны к этому процессу ткани с высоким потреблением кислорода и большим содержанием полиненасыщенных жирных кислот, включая головной мозг. В радиобиологии данный механизм имеет существенное значение, поскольку ионизирующее излучение вызывает радиолиз воды и образование гидроксильных радикалов. Повреждение мембранных липидов является одним из важных компонентов косвенного действия излучения на клетки.