2) зависит от концентрации анализируемого раствора
3) сохраняет постоянное значение (+)
4) зависит от концентрации посторонних веществ
Электрод сравнения предназначен для создания стабильного и воспроизводимого опорного потенциала, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Поэтому его потенциал сохраняет практически постоянное значение при неизменных температуре, составе внутреннего раствора и условиях контакта с исследуемой средой. В отличие от индикаторного электрода, он не должен реагировать на изменение концентрации определяемого вещества.
Стабильность обеспечивается обратимой электрохимической системой и фиксированной активностью ионов во внутреннем электролите. Например, для хлорсеребряного электрода протекает равновесие AgCl + e− ⇄ Ag + Cl−; при постоянной активности хлорид-ионов потенциал определяется уравнением Нернста и практически не изменяется. Концентрация аналита и посторонних веществ может влиять на результат лишь косвенно — при загрязнении электрода, изменении состава внутреннего раствора или возникновении непостоянного диффузионного потенциала в солевом мостике.
| Элемент потенциометрической системы | Пример | Основной фактор, определяющий потенциал | Зависимость от аналита |
|---|---|---|---|
| Электрод сравнения | Ag/AgCl, каломельный электрод | Постоянная активность внутреннего электролита и обратимая электродная реакция | Практически отсутствует; потенциал служит опорным |
| Индикаторный металлический электрод | Платиновый, серебряный, медный | Активность соответствующей окислительно-восстановительной пары или ионов металла | Изменяется при изменении состава анализируемого раствора |
| Стеклянный электрод | Электрод для измерения pH | Обмен ионами водорода через гидратированный слой стекла | Потенциал зависит от активности H+ и определяет pH |
| Внутренний раствор электрода сравнения | KCl заданной концентрации | Фиксированная активность Cl− и стабильная температура | Не должен изменяться под влиянием пробы |
| Солевой мостик | KCl с пористой диафрагмой | Перенос ионов и величина жидкостного потенциала | Вносит минимальную, воспроизводимую добавку в измеряемую ЭДС |
| Нарушение работы электрода сравнения | Засорение диафрагмы, вымывание KCl, загрязнение | Изменение внутреннего состава или межфазного потенциала | Вызывает дрейф показаний и снижение точности анализа |
В потенциометрии измеряется разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения, поэтому нестабильность последнего непосредственно искажает результат. Постоянство его потенциала является обязательным критерием пригодности системы к количественному анализу. Перед работой контролируют целостность корпуса, состояние диафрагмы и уровень внутреннего электролита. При нарушении этих условий электрод подлежит регенерации, заполнению свежим раствором или замене.