2) сила тока
3) концентрация анализируемого вещества (+)
4) сопротивление раствора
Величина потенциала индикаторного электрода определяется активностью, а в разбавленных растворах приближённо — концентрацией определяемого вещества. Эта зависимость описывается уравнением Нернста: для ионселективного электрода E = E0 + (2,303RT/zF)lg a, где a — активность иона, z — его заряд, T — абсолютная температура. Поэтому изменение концентрации анализируемого иона вызывает закономерное изменение разности потенциалов между индикаторным и электродом сравнения, что используется для количественного определения вещества.
Потенциал формируется на границе раздела фаз вследствие электрохимического равновесия и избирательного взаимодействия электрода с определяемым компонентом. Для окислительно-восстановительных электродов он зависит от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, а для ионселективных — преимущественно от активности конкретного иона в растворе. Вязкость может влиять на скорость установления показаний, а сопротивление раствора — вызывать дополнительную погрешность при прохождении тока, но в идеальном потенциометрическом измерении ток практически отсутствует.
| Фактор | Влияние на равновесный потенциал | Электрохимический механизм | Практическое значение |
|---|---|---|---|
| Активность или концентрация анализируемого иона | Определяет величину потенциала | Изменение химического потенциала ионной формы изменяет межфазную разность потенциалов согласно уравнению Нернста | Используется для построения градуировочной зависимости и расчёта содержания вещества |
| Температура | Изменяет крутизну электродной характеристики | В уравнение Нернста входит множитель RT/F | При точном анализе необходимы термостатирование или температурная компенсация |
| Заряд определяемого иона | Влияет на величину потенциометрического отклика | Коэффициент наклона пропорционален 1/z; для однозарядного иона при 25 °C он составляет около 59 мВ на декаду концентрации | Определяет чувствительность электрода к одновалентным и многовалентным ионам |
| Сила тока | В идеальной потенциометрии не должна определять равновесный потенциал | Измерение проводят при практически нулевом токе с помощью прибора с высоким входным сопротивлением | Протекание заметного тока вызывает поляризацию и отклонение от равновесного значения |
| Сопротивление раствора | Не является первичной причиной изменения равновесного потенциала | При прохождении тока создаёт омическое падение напряжения IR | Особенно важно при использовании приборов с недостаточно высоким входным сопротивлением |
| Вязкость раствора | Обычно влияет на время установления показаний, а не на термодинамическое значение потенциала | Изменяет скорость диффузии и массопереноса к поверхности электрода | Может замедлять отклик и повышать риск кинетической погрешности |
Следовательно, концентрация анализируемого вещества является непосредственным аналитическим фактором, определяющим потенциал индикаторного электрода. В строгом смысле в уравнение Нернста входит активность, учитывающая межионные взаимодействия и отличающаяся от концентрации в концентрированных растворах. Для достоверного результата поддерживают постоянными температуру, ионную силу и условия измерения, а также используют электрод сравнения и минимальный измерительный ток.