2) сильно щелочная
3) нейтральная
4) кислая (+)
При нитритометрическом определении первичных ароматических аминов необходима кислая реакция среды, поскольку титрантом служит раствор нитрита натрия, а активным нитрозирующим агентом является азотистая кислота. Она образуется непосредственно в растворе при взаимодействии нитрита с кислотой: NO2− + H+ → HNO2. В присутствии кислоты азотистая кислота образует электрофильные частицы, преимущественно нитрозоний-катион, которые взаимодействуют с группой –NH2 ароматического амина.
Основная реакция метода — диазотирование: первичный ароматический амин превращается в соответствующую соль арилдиазония. Процесс проводят в растворе минеральной кислоты, обычно хлористоводородной, при пониженной температуре, чаще около 0–5 °C, чтобы стабилизировать диазониевую соль и предотвратить побочные превращения. В щелочной среде азотистая кислота не образуется в необходимой концентрации, а нитрит преимущественно сохраняется в виде иона NO2−, поэтому диазотирование становится неполным или прекращается.
Кислотность должна быть контролируемой: чрезмерный избыток кислоты приводит к связыванию амина в виде малореакционноспособной аммониевой формы, поэтому в фармакопейной методике используют регламентированное количество кислоты. Эквивалентная точка обычно фиксируется по появлению избытка азотистой кислоты с помощью внешнего индикатора — йодидно-крахмальной бумаги или раствора крахмала с йодидом калия.
| Объект или условие | Основное превращение | Требуемая среда и условия | Аналитическое значение |
|---|---|---|---|
| Первичный ароматический амин | Диазотирование с образованием соли арилдиазония | Кислая среда, обычно 0–5 °C | Количественное взаимодействие: приблизительно 1 моль нитрита на 1 моль аминогрупп |
| Нитрит натрия в кислой среде | Образование азотистой кислоты и активных нитрозирующих частиц | Избыток кислоты контролируется | Обеспечивает протекание реакции диазотирования |
| Вторичный ароматический амин | N-нитрозирование с образованием нитрозамина | Кислая среда | Не дает стандартной реакции образования устойчивой арилдиазониевой соли |
| Третичный ароматический амин | Прямое диазотирование по атому азота невозможно из-за отсутствия связи N–H | Кислая среда не устраняет структурное ограничение | Не является типичным объектом прямого нитритометрического определения |
| Первичный алифатический амин | Образование крайне нестабильной алифатической диазониевой соли | Диазониевая частица быстро разлагается | Метод менее специфичен и не применяется по аналогии с ароматическими аминами |
| Щелочная среда | Преобладание иона нитрита, недостаточное образование HNO2 | Диазотирование затруднено | Неполное расходование титранта и заниженный результат |
| Конечная точка титрования | Появление небольшого избытка азотистой кислоты | Проба с йодидно-крахмальным индикатором | Синее окрашивание указывает на завершение реакции с амином |
Таким образом, кислая среда одновременно обеспечивает образование азотистой кислоты и поддерживает условия для получения арилдиазониевой соли. Пониженная температура повышает устойчивость промежуточного продукта и улучшает точность анализа. Нитритометрия особенно пригодна для соединений, содержащих свободную первичную ароматическую аминогруппу. Если аминогруппа замещена или относится к другой структурной категории, механизм взаимодействия с нитритом меняется, что требует иной аналитической методики.