2) азот
3) азид
4) соль диазония (+)
Первичная ароматическая аминогруппа Ar–NH2 при действии нитрита натрия в кислой среде подвергается диазотированию. Нитрит натрия образует азотистую кислоту, из которой в присутствии кислоты возникает нитрозирующий агент — катион нитрозония NO+. Последовательное нитрозирование аминогруппы, перегруппировка промежуточных соединений и отщепление воды приводят к формированию фрагмента –N2+; поэтому конечным продуктом является соль диазония, например хлорид бензолдиазония при использовании соляной кислоты.
Реакцию обычно проводят при температуре около 0–5 °C, поскольку ароматические соли диазония относительно устойчивы в холодном растворе, но при нагревании могут разлагаться с выделением молекулярного азота и образованием фенолов или других продуктов замещения. Диазониевые соли имеют важное значение в фармацевтическом анализе: диазотирование используют для количественного определения первичных ароматических аминов, а образовавшееся диазосоединение может вступать в реакцию азосочетания с фенолами или ароматическими аминами с формированием интенсивно окрашенных азокрасителей.
Нитрозосоединение является характерным продуктом нитрозирования вторичных аминов либо некоторых третичных ароматических аминов, но не типичным результатом полного диазотирования первичной ароматической аминогруппы. Азот выделяется преимущественно на последующих стадиях разложения диазониевой соли, а азид требует присутствия азид-иона и не образуется непосредственно из нитрита натрия.
| Субстрат или условие | Основной продукт | Отличительный признак |
|---|---|---|
| Первичный ароматический амин Ar–NH2 + NaNO2 в кислой среде, 0–5 °C | Соль арилдиазония Ar–N2+X− | Диазотирование; образование функциональной группы –N2+ |
| Вторичный амин R2NH + азотистая кислота | N-нитрозамин R2N–N=O | Нитрозирование атома азота; соли диазония не образуются |
| Третичный ароматический амин с активированным кольцом | Преимущественно C-нитрозопроизводное | При отсутствии N–H диазотирование аминогруппы невозможно |
| Первичный алифатический амин | Нестабильная алкилдиазониевая частица с последующим выделением N2 | Быстрое разложение; возможны спирты, алкены и продукты перегруппировки |
| Нагревание ароматической соли диазония в водной среде | Фенол или его производное + N2 | Гидролитическое замещение диазониевой группы на гидроксильную |
| Соль диазония + фенол или ароматический амин в щелочной среде | Азосоединение Ar–N=N–Ar′ | Азосочетание сопровождается появлением интенсивной окраски |
| Соль диазония + азид-ион | Органический азид | Азид образуется только при специальном введении N3−, а не под действием нитрита натрия |
Таким образом, диагностическим признаком реакции первичной ароматической аминогруппы с нитритом натрия является образование устойчивой при охлаждении соли диазония. Реакция лежит в основе диазотометрического анализа и последующего азосочетания. Выделение азота относится не к первичному продукту, а к дальнейшему разложению диазониевого соединения.