2) аминогруппы
3) основного атома азота (+)
4) карбонильной группы
Никотинамид представляет собой пиридин-3-карбоксамид. Возможность его количественного определения методом неводной ацидиметрии связана со свободной электронной парой атома азота пиридинового кольца. Этот атом азота проявляет основные свойства и способен стехиометрически присоединять протон титранта, обычно хлорной кислоты, с образованием соли пиридиниевого типа.
Среда уксусного ангидрида практически исключает влияние воды, которая ослабляет различия в кислотно-основных свойствах и может ухудшать выраженность конечной точки титрования. В неводной среде протонирование слабого органического основания протекает полнее, поэтому скачок потенциала или изменение окраски индикатора становится более отчетливым. Уксусный ангидрид также связывает следовые количества воды с образованием уксусной кислоты, повышая воспроизводимость анализа.
Амидная группа никотинамида не является центром основности, определяющим титрование: электронная пара амидного азота делокализована в системе C–N–C=O и существенно участвует в резонансном сопряжении с карбонильной группой. Карбонильный кислород способен к протонированию лишь в сильнокислой среде, однако не обеспечивает характерной стехиометрической реакции, используемой для количественного определения никотинамида как основания.
| Структурный фрагмент | Химическое свойство | Значение для неводного титрования |
|---|---|---|
| Пиридиновый атом азота | Имеет доступную неподеленную электронную пару | Является основным центром и стехиометрически связывает протон |
| Пиридиновое кольцо | Сохраняет ароматичность после протонирования атома азота | Обеспечивает образование устойчивого катиона никотинамидия |
| Амидный атом азота | Его электронная пара делокализована к карбонильной группе | Практически не проявляет основных свойств и не является титруемым центром |
| Карбонильная группа | Обладает полярной связью C=O | Не определяет основность субстанции при стандартной неводной ацидиметрии |
| Аминогруппа | Свободная группа –NH2 обычно проявляет основные свойства | В никотинамиде отсутствует как самостоятельная аминогруппа; –NH2 входит в состав амида |
| Уксусный ангидрид | Связывает следовую воду и создает маловодную среду | Способствует более полному протонированию слабого основания и четкой фиксации конечной точки |
В ходе титрования один основной атом азота соответствует одному эквиваленту сильной кислоты, что позволяет рассчитывать содержание никотинамида по объему титранта. Ключевым аналитическим признаком является образование протонированной формы по пиридиновому атому азота. Амидный фрагмент влияет на электронное распределение в молекуле, но не заменяет основной реакционный центр. Следовательно, выбор неводной среды определяется кислотно-основными свойствами гетероциклического азота никотинамида.