2) наличии систематического смещения и неправильной работе измерительной системы (+)
3) отсутствии случайных отклонений в измерительной системе и правильной её работы
4) отсутствии систематического смещения и правильной работе измерительной системы
При построении градуировочной характеристики зависимость аналитического сигнала от концентрации обычно описывают уравнением Y = a + bC, где a — отсекаемый отрезок на оси ординат, а b — чувствительность метода. Для раствора с нулевой концентрацией определяемого вещества при правильно выполненном холостом измерении светопоглощение должно быть близким к нулю. Поэтому устойчивое ненулевое значение a указывает на постоянную добавку к сигналу — систематическое смещение, связанное с фоном, настройкой прибора или процедурой измерения.
Положительный интерцепт может быть обусловлен собственным поглощением растворителя или реактивов, загрязнением кювет, неполной компенсацией холостой пробы, дрейфом нулевой линии, рассеянием света либо посторонним светом в фотометрической системе. Отрицательное значение чаще связано с ошибкой установки нуля, некорректной обработкой сигнала или вычитанием избыточного фонового значения. В отличие от этого, случайные отклонения проявляются разбросом отдельных результатов относительно градуировочной прямой и ухудшением повторяемости, но не формируют стабильного смещения точки пересечения с осью ординат.
Следовательно, ненулевой интерцепт является диагностическим признаком систематической погрешности или неучтённого фонового сигнала и свидетельствует о необходимости проверки корректности работы измерительной системы. Это и обосновывает выбор варианта 2: обнаружено систематическое смещение, указывающее на нарушение нормального режима измерений либо недостаточную коррекцию холостого сигнала.
| Признак градуировочной характеристики | Вероятная причина | Интерпретация | Основное действие |
|---|---|---|---|
| Ненулевой положительный отрезок на оси ординат | Фоновое поглощение реактивов, растворителя или кюветы; неполное холостое вычитание | Положительное систематическое смещение сигнала | Проверить холостую пробу, чистоту кювет и состав реактивов |
| Ненулевой отрицательный отрезок | Некорректная установка нуля, избыточное вычитание фона, ошибка обработки данных | Отрицательное систематическое смещение | Повторить установку базовой линии и пересмотреть алгоритм коррекции |
| Точки рассеяны по обе стороны прямой без постоянного сдвига | Нестабильность дозирования, шум фотоприёмника, неоднородность проб | Преимущественно случайная погрешность | Оценить повторяемость и прецизионность, увеличить число параллельных измерений |
| Интерцепт близок к нулю, но наклон отличается от нормативного | Изменение чувствительности, длины оптического пути, спектральных условий или активности реагента | Систематическая пропорциональная погрешность | Проверить длину волны, оптическую систему и свежесть реагентов |
| Отклонение от прямолинейности при увеличении концентрации | Нарушение закона Бугера—Ламберта—Бера, насыщение детектора, слишком высокая концентрация | Нелинейность градуировки | Сузить рабочий диапазон или применить обоснованную нелинейную модель |
| Интерцепт и наклон стабильны при повторной калибровке | Постоянный фон, не включённый в математическую модель | Устойчивый систематический компонент | Выполнить валидированную коррекцию холостой пробой либо учесть интерцепт в расчёте |
Перед использованием такой градуировки необходимо измерить холостую пробу и проверить нулевую линию прибора. Дополнительно оценивают состояние кювет, стабильность источника излучения, правильность длины волны и качество реактивов. Простое принудительное проведение прямой через начало координат недопустимо, если это не предусмотрено валидированной методикой. При сохраняющемся смещении результаты анализа следует считать потенциально необъективными до устранения причины или документированного учёта систематической поправки.