2) лактонного кольца
3) енольных гидроксилов (+)
4) фенольных гидроксилов
Кислотные свойства аскорбиновой кислоты обусловлены наличием сопряжённой ендиольной системы — двух енольных гидроксилов при двойной связи, сопряжённой с карбонильной группой лактонного фрагмента. Отщепление протона преимущественно от гидроксила при C3 приводит к образованию аскорбат-иона, заряд которого стабилизируется резонансом и делокализацией в сопряжённой системе. Поэтому первая ступень диссоциации характеризуется сравнительно низким значением pKa — около 4,1.
Спиртовые гидроксилы не проявляют сопоставимой кислотности, поскольку их депротонирование образует менее стабилизированный алкоксид-ион. Лактонное кольцо представляет собой циклический сложный эфир и само по себе не является источником кислотного протона, хотя его карбонильная группа усиливает кислотность соседней енольной системы. Фенольных гидроксилов в структуре аскорбиновой кислоты нет, поэтому правильным структурным признаком являются именно енольные гидроксилы.
| Структурный фрагмент | Химическая характеристика | Вклад в кислотно-основные свойства |
|---|---|---|
| Енольные гидроксилы | Часть сопряжённой ендиольной системы | Основной источник кислотности; после диссоциации образуется резонансно стабилизированный аскорбат-ион |
| Гидроксил при C3 | Наиболее легко отдаёт протон | Обеспечивает первую ступень диссоциации, pKa приблизительно 4,1 |
| Гидроксил при C2 | Енольный, но менее кислый по сравнению с гидроксилом при C3 | Депротонируется преимущественно при значительно более высоком pH |
| Спиртовые гидроксилы | Не входят в сопряжённую ендиольную систему | Обладают преимущественно нейтральными свойствами; их вклад в кислотность минимален |
| Лактонное кольцо | Циклический сложный эфир с карбонильной группой | Не является самостоятельной кислотной группой, но участвует в стабилизации сопряжённой системы |
| Фенольные гидроксилы | В молекуле аскорбиновой кислоты отсутствуют | Не могут объяснять её кислотно-основные свойства |
В водном растворе аскорбиновая кислота преимущественно диссоциирует по первой ступени с образованием моноаниона аскорбата. Эта форма участвует в окислительно-восстановительных реакциях и легко переходит в дегидроаскорбиновую кислоту. Ендиольная система одновременно определяет кислотность и восстановительные свойства витамина C. Следовательно, структурной основой обоих важных химических свойств служит сопряжение енольных гидроксилов с карбонильной группой.