2) натрия нитрит в кислой среде (+)
3) бромную воду
4) нингидрин
Первичная ароматическая аминогруппа представляет собой фрагмент Ar–NH2, в котором атом азота непосредственно связан с ароматическим ядром. Наиболее характерная реакция для такой группы — диазотирование: нитрит натрия в присутствии минеральной кислоты образует азотистую кислоту in situ, которая превращает ароматический амин в соответствующую соль диазония. Реакцию обычно проводят при низкой температуре, поскольку диазониевые соединения относительно неустойчивы.
Образование диазониевой соли используют как специфический этап идентификации лекарственных веществ с первичной ароматической аминогруппой. После диазотирования часто выполняют реакцию азосочетания с фенольным или нафтольным компонентом в щелочной среде; появление интенсивной окраски азокрасителя служит наглядным подтверждающим признаком. Именно поэтому нитрит натрия в кислой среде применяется значительно чаще, чем неспецифические цветные или окислительно-восстановительные реагенты.
Соли железа(III) преимущественно выявляют фенольные и некоторые енольные структуры, бромная вода реагирует с соединениями, способными к электрофильному замещению или окислению, а нингидрин наиболее характерен для аминокислот и ряда первичных аминов. Эти реакции могут давать положительные результаты у разных классов веществ и потому не обладают достаточной специфичностью для первичной ароматической аминогруппы.
| Реагент или класс соединений | Химическая основа реакции | Типичный аналитический признак | Диагностическая ценность |
|---|---|---|---|
| Нитрит натрия в кислой среде | Образование азотистой кислоты и диазотирование Ar–NH2 | Получение соли диазония; далее возможно азосочетание | Наиболее характерная реакция для первичной ароматической аминогруппы |
| Азосочетание с β-нафтолом или другим активным ароматическим компонентом | Электрофильное присоединение диазониевого катиона к ароматическому ядру | Интенсивная красная, оранжевая или иная окраска азокрасителя | Подтверждает предварительное диазотирование и повышает наглядность идентификации |
| Соли железа(III) | Комплексообразование с фенолятами, енолами и некоторыми другими лигандами | Фиолетовое, синее, зеленое или бурое окрашивание | Характерны прежде всего для фенольных соединений; реакция неспецифична для Ar–NH2 |
| Бромная вода | Электрофильное бромирование активированного ароматического ядра или окислительные процессы | Обесцвечивание раствора, иногда образование осадка бромпроизводного | Возможна реакция с анилинами и фенолами, но отсутствует достаточная избирательность |
| Нингидрин | Окислительное превращение α-аминокислот и взаимодействие с первичными аминогруппами | Фиолетовый продукт Руэмана, иногда желтая окраска для отдельных аминов | Широко применяется для аминокислот; не является специфическим реагентом для ароматических аминов |
| Первичные алифатические амины | Взаимодействие с азотистой кислотой с распадом нестабильной диазониевой частицы | Выделение азота, образование спиртов и побочных продуктов | Не дают устойчивой диазониевой соли, характерной для ароматических аминов |
| Вторичные и третичные амины | Нитрозирование или иные превращения атома азота без образования первичной арилдиазониевой соли | Формирование нитрозаминов либо отсутствие реакции диазотирования | Позволяет дифференцировать первичную ароматическую аминогруппу от других аминных функций |
Для надежной идентификации важно контролировать кислотность, температуру и последовательность добавления реагентов: избыток кислоты или нагревание могут ускорять разложение диазониевой соли. Если аминогруппа входит в состав производного и не является свободной, предварительно может потребоваться гидролитическое расщепление. В фармакопейном анализе реакцию диазотирования обычно оценивают совместно с другими физико-химическими характеристиками вещества. Положительное образование окрашенного азосоединения рассматривается как результат, подтверждающий наличие первичной ароматической аминогруппы.