2) норэтистерона (+)
3) эстрадиола дипропионата
4) метиландростендиола
Образование оксима характерно для норэтистерона, поскольку его молекула содержит свободную кетонную группу в положении C3 (3-оксо-фрагмент Δ4-стероидного ядра). При взаимодействии с гидроксиламином кетон вступает в реакцию конденсации с образованием оксима — производного с группировкой C=N–OH и выделением воды. Эта реакция используется как качественный признак наличия альдегидной или кетонной карбонильной группы.
Остальные перечисленные стероидные соединения такого диагностически значимого свободного кетонного фрагмента не имеют. Этинилэстрадиол и метиландростендиол преимущественно содержат спиртовые гидроксильные группы, а в эстрадиола дипропионате гидроксилы этерифицированы пропионильными остатками. Карбонильная группа сложного эфира не дает типичной реакции образования оксима, поскольку для нее характерна другая реакционная способность; поэтому наличие оксимообразования позволяет дифференцировать норэтистерон от указанных стероидов.
| Соединение | Ключевая функциональная группа | Реакция с гидроксиламином | Аналитическое значение |
|---|---|---|---|
| Норэтистерон | Свободная 3-кетогруппа в сопряженной системе Δ4 | Образует оксим по типу конденсации кетона с NH2OH | Положительная качественная реакция на карбонильную группу |
| Этинилэстрадиол | Фенольный и вторичный спиртовой гидроксилы; этинильный фрагмент | Типичного образования оксима не происходит | Отрицательная реакция, так как альдегидная или кетонная группа отсутствует |
| Эстрадиола дипропионат | Два сложноэфирных пропионатных фрагмента | Оксим не образуется; возможны иные реакции, характерные для эфиров | Этерификация гидроксилов не создает кетонного центра для оксимообразования |
| Метиландростендиол | Две гидроксильные группы, преимущественно спиртового типа | Реакция образования оксима отсутствует | Спиртовые группы не конденсируются с гидроксиламином с образованием оксима |
| Оксим | Производное карбонильного соединения с фрагментом C=N–OH | Формируется при замещении кислорода карбонильной группы на =N–OH | Используется для идентификации альдегидов и кетонов |
| Дифференциальный критерий | Наличие свободной альдегидной или кетонной группы | Положительный результат указывает на доступный карбонильный центр | Позволяет отличить норэтистерон от стероидов, содержащих только OH-группы или эфиры |
Химическая основа реакции — нуклеофильная атака гидроксиламина по электрофильному атому углерода карбонильной группы с последующей дегидратацией. Для стероидных гормонов расположение и тип функциональных групп имеют принципиальное значение при фармацевтическом анализе и подтверждении подлинности. В случае норэтистерона именно сочетание 3-кетогруппы с другими заместителями стероидного ядра определяет его реакционное поведение. Следовательно, оксимообразование является качественным идентификационным признаком норэтистерона.