2) осаждения (+)
3) окислительно-восстановительных
4) комплексообразования
Серебряный индикаторный электрод представляет собой металлический электрод первого рода: его потенциал определяется активностью ионов Ag+ в растворе и описывается уравнением Нернста: E = E° + (RT/F) ln a(Ag+). Поэтому он особенно информативен в аргентометрии — потенциометрическом титровании, основанном на образовании малорастворимых солей серебра. Важно отличать такой электрод от хлорсеребряного электрода сравнения: в данном случае серебро непосредственно реагирует с определяемой системой и служит индикатором изменения концентрации Ag+.
При титровании, например, хлорид-, бромид-, иодид- или тиоцианат-ионов раствором нитрата серебра протекает реакция осаждения: Ag+ + X− → AgX↓. До точки эквивалентности свободные ионы Ag+ связываются в малорастворимый осадок, поэтому их активность и потенциал электрода изменяются медленно. После полного осаждения определяемого аниона даже небольшое добавление титранта резко повышает концентрацию Ag+, вызывая скачок потенциала; точку эквивалентности находят по перегибу потенциометрической кривой или экстремуму её первой производной.
При нейтрализации потенциал должен зависеть преимущественно от активности H+, поэтому применяют стеклянный электрод. В окислительно-восстановительных системах используют инертные электроды, чаще платиновый или золотой, а в комплексонометрии выбор электрода определяется природой контролируемого иона и устойчивостью комплекса. Серебряный электрод может применяться в отдельных специальных методиках, где непосредственно изменяется активность Ag+, однако классическое и наиболее характерное назначение связано с реакциями осаждения.
| Тип реакции | Измеряемый фактор | Типичный индикаторный электрод | Роль серебряного электрода | Критерий точки эквивалентности |
|---|---|---|---|---|
| Осаждение галогенидов | Активность Ag+ при образовании AgCl, AgBr или AgI | Серебряный | Основной индикаторный электрод | Резкий скачок потенциала после полного осаждения аниона |
| Осаждение тиоцианата | Изменение концентрации свободных Ag+ при образовании AgSCN | Серебряный | Применяется в аргентометрическом титровании | Перегиб кривой E–V или максимум первой производной |
| Нейтрализация | Активность H+ и изменение pH | Стеклянный | Не является стандартным выбором | Скачок pH вблизи точки эквивалентности |
| Окислительно-восстановительная реакция | Соотношение окисленной и восстановленной форм | Платиновый или золотой | Не используется как универсальный редокс-индикатор | Скачок потенциала редокс-системы |
| Комплексообразование | Связывание иона лигандом и изменение его активности | Ион-селективный или специализированный металлический | Возможен только при непосредственном участии Ag+ и валидированной методике | Излом потенциометрической кривой при связывании иона |
| Общие условия потенциометрии | Разность потенциалов индикаторного и электрода сравнения | Индикаторный электрод плюс электрод сравнения | Измеряет активность Ag+, а не абсолютный потенциал раствора | Инструментально фиксируемый скачок или экстремум производной |
Надёжность определения зависит от малой растворимости образующегося соединения серебра и отсутствия посторонних ионов, также образующих осадки с Ag+. Перед измерением рабочую поверхность электрода очищают, поскольку загрязнение изменяет скорость установления потенциала и форму титрационной кривой. Электрод сравнения подключают одновременно, а конечную точку определяют по полной потенциометрической кривой, а не по визуальному изменению раствора. Таким образом, принцип выбора серебряного электрода основан на прямой связи его потенциала с концентрацией ионов серебра в реакциях осаждения.