2) неметаллами
3) галогенами
4) ауксохромами (+)
Ауксохромы — это атомы или функциональные группы, которые в классическом спектрофотометрическом понимании не имеют самостоятельного интенсивного поглощения в исследуемой области, но, присоединяясь к хромофору, изменяют его спектральные свойства. К ним относят, в частности, гидроксильные, алкоксильные, аминогруппы и некоторые серосодержащие заместители. Наличие неподелённой электронной пары у атома кислорода, азота или серы позволяет включаться в сопряжённую электронную систему хромофора.
Взаимодействие ауксохрома с хромофором обычно приводит к расширению сопряжения и изменению энергетического интервала между электронными уровнями молекулы. Поэтому максимум поглощения может смещаться в сторону больших длин волн — возникает батохромный сдвиг, а интенсивность поглощения возрастает — гиперхромный эффект. Выраженность этих изменений зависит от строения молекулы, степени сопряжения, растворителя и кислотно-основного состояния группы: например, протонирование аминогруппы уменьшает способность её электронной пары участвовать в сопряжении.
Именно поэтому ауксохромы имеют практическое значение при спектрофотометрической идентификации красителей, пигментов и других окрашенных соединений, в том числе при судебно-химическом исследовании объектов. По положению максимума поглощения, его интенсивности и изменению спектра при изменении pH можно судить о наличии определённых функциональных групп и характере хромофорной системы. Бензольное ядро и галогены сами по себе не являются корректным обобщённым обозначением таких групп: ароматическое ядро представляет самостоятельную поглощающую систему, а влияние галогенов зависит от конкретного строения соединения.
| Структурный элемент или эффект | Основная характеристика | Спектральное значение |
|---|---|---|
| Хромофор | Сопряжённая система или функциональная группа, непосредственно ответственная за поглощение излучения | Формирует основной максимум поглощения; примеры — C=C-, C=O-, N=N-системы |
| Ауксохром | Заместитель с неподелённой электронной парой, обычно не дающий интенсивного самостоятельного поглощения | Изменяет положение и интенсивность полосы хромофора |
| Типичные ауксохромные группы | –OH, –OR, –NH2, –NHR, –NR2, –SH | Донор электронов; усиливают сопряжение и часто вызывают смещение максимума к большим длинам волн |
| Батохромный сдвиг | Изменение спектра в сторону более длинных волн | Может приводить к появлению или усилению окраски соединения |
| Гиперхромный эффект | Увеличение интенсивности поглощения при присоединении или активации ауксохрома | Повышается молярный коэффициент экстинкции и аналитическая чувствительность метода |
| Бензольное ядро | Ароматическая сопряжённая система, способная к самостоятельному поглощению в ультрафиолетовой области | Не является универсальным синонимом ауксохрома |
| Протонирование ауксохрома | Связывание неподелённой электронной пары, например у аминогруппы | Ослабляет сопряжение, может вызвать гипсохромный сдвиг и уменьшение интенсивности поглощения |
Ауксохромный эффект определяется не только наличием заместителя, но и его положением относительно хромофора и возможностью сопряжения. В аналитической практике оценивают длину волны максимума поглощения и величину оптической плотности, сопоставляя их с эталонными спектрами. Изменение спектра при варьировании pH помогает отличать ионизируемые ауксохромные группы от заместителей, не участвующих в кислотно-основном равновесии. Поэтому правильный термин для групп, усиливающих поглощение хромофора, — ауксохромы .